協(xié)會(huì)成員動(dòng)態(tài)：復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系
閆強(qiáng)課題組Angew. Chem.（Hot Paper）: 
基于受阻路易斯對(duì)原理打造第二代CO2響應(yīng)性聚合物體系

　　氣體響應(yīng)性聚合物系統(tǒng)自被開發(fā)以來，一直廣受高分子領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注，其主要原因是對(duì)氣體的合理利用或轉(zhuǎn)換將是未來能源化學(xué)的一個(gè)重要方向，有望徹底解決工業(yè)或生活廢氣的污染問題，實(shí)現(xiàn)氣體可持續(xù)性的循環(huán)利用，大幅降低氣體污染物對(duì)環(huán)境的永久性傷害。這其中，由于CO2氣體所帶來的溫室效應(yīng)對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生的不可逆損害，對(duì)CO2氣體的充分開發(fā)與利用是科學(xué)家現(xiàn)階段最為關(guān)心的對(duì)象。
　　2011年，閆強(qiáng)、袁金穎等首次開發(fā)了含脒側(cè)基型嵌段共聚物，利用有機(jī)脒基團(tuán)在溶液中對(duì)CO2氣體的可逆質(zhì)子化/去質(zhì)子化效應(yīng)，成功制備了第一代CO2響應(yīng)性聚合物體系（Angew. Chem. Int. Ed. 2011,50, 4923；Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 5070），并引發(fā)了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)CO2響應(yīng)性聚合物材料研發(fā)的廣泛關(guān)注和追蹤。但是，隨著相關(guān)響應(yīng)性聚合物材料的不斷制備，所有體系依托的CO2分子響應(yīng)機(jī)理始終停留于Br?nsted酸堿理論上，即CO2分子作為一種氣體性Br?nsted弱酸應(yīng)答聚合物中相應(yīng)的Br?nsted堿性基團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)氣體敏感功能（如Scheme 1a所示）。第一代CO2響應(yīng)性聚合物本質(zhì)上是基于質(zhì)子給體-供體間的平衡反應(yīng)，但由于CO2的Br?nsted弱酸性，大部分CO2響應(yīng)性材料都存在響應(yīng)弛豫時(shí)間過長(zhǎng)、可逆性與重復(fù)性低或不必要的逆反應(yīng)等缺陷，對(duì)材料的穩(wěn)定使用和長(zhǎng)壽命循環(huán)產(chǎn)生了不利影響。
　　為解決這一長(zhǎng)期困擾，閆強(qiáng)課題組打破傳統(tǒng)Br?nsted酸堿理論制備CO2響應(yīng)性聚合物的桎梏，利用受阻路易斯酸堿對(duì)原理（FrustratedLewis Pair Chemistry）成功打造了第二代CO2響應(yīng)性聚合物體系（如Scheme 1b所示）。該體系內(nèi)含有兩種聚合物單元，一種為含硼的路易斯酸給體聚合物，另一種為含磷的路易斯堿供體聚合物，二者共混后由于含硼側(cè)基與含磷側(cè)基上大體積基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)（受阻路易斯對(duì)），二元共聚物不會(huì)發(fā)生常規(guī)的路易斯酸堿對(duì)加合，但會(huì)產(chǎn)生兩種基團(tuán)間的空位（Gap），該空位的形成可以高度活化尺寸、體積適當(dāng)?shù)臍怏w分子。當(dāng)通入CO2氣體時(shí)，CO2分子可以與含硼基團(tuán)、含磷基團(tuán)分別鍵合，形成CO2橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，活化CO2分子中的高能C=O雙鍵，并產(chǎn)生CO2氣體的響應(yīng)。利用這種方法可大幅加速對(duì)CO2氣體的響應(yīng)時(shí)間，從第一代的十幾分鐘加速至十幾秒鐘；并且能夠?qū)崿F(xiàn)快速、多次循環(huán)的可逆性；抑制不必要的逆反應(yīng)過程。而且，由于這類新型的聚合物在響應(yīng)CO2分子的同時(shí)，還高度活化了惰性CO2的雙鍵，因此該聚合物自組裝所形成的納米顆?？梢灾苯幼鳛榧{米催化劑，催化一系列胺類化學(xué)物質(zhì)的碳?；^程（如Scheme 2），實(shí)現(xiàn)CO2的可持續(xù)轉(zhuǎn)化，為未來C1化學(xué)的發(fā)展提供一條新的研究通路。
　　這一研究徹底改變了原有氣體響應(yīng)性聚合物的分子響應(yīng)機(jī)制，為開發(fā)新一代氣體響應(yīng)性材料揭示了嶄新的途徑，并可能對(duì)未來CO2的可持續(xù)轉(zhuǎn)化利用提供新的視野。
　　以上成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊 Angew. Chem. Int. Ed.上，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士生陳亮、劉仁杰為文章的共同第一作者，閆強(qiáng)主持了該工作并為通訊作者。

    （摘自復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系）